标题：金属硫族和磷硫族化合物的组成与相工程

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近年来，二维（2D）材料因其丰富的物理性质而引起广泛关注，特别是为探索二维尺度下的磁性、超导、拓扑和激子等新奇物性提供了材料基础，这使得2D材料在电子学、光电探测、自旋电子学和量子科技等前沿领域有望引发技术革命。

为获得高质量2D材料和实现其应用，研究人员通过多种合成策略来实现不同2D材料的制备，同时研究和调控其物理性质。合成方法主要包括常规化学气相沉积方法(CVD)，MOCVD，熔盐辅助CVD等。虽然2D材料的制备和性质研究取得了长足的发展，但是对于含有相同元素但组成不同，或相同组成的不同相的过渡金属硫族化合物（TMCs），如Fe基，Cr基，Mn基等：MX（四方，六方）、MX₂（四方，六方）、M₂X₃、M₃X₄、M₅X₈（单斜，三斜），以及三元磷硫化合物（TMPCs）的可控生长方面仍存在巨大挑战。主要原因在于在制备过程中难以控制单一组成/单一相生长的同时而不出现其他组成/相。因此，如何开发出可控的CVD方法，实现单一物相/单一组成的可控制备，是研究并调控其物理性质（如超导和铁磁）和实现其应用的关键。

鉴于以上问题，bat365正版官方网站周家东、王业亮、姚裕贵教授团队和南洋理工大学刘政教授等首次联合提出了竞争反应动力学的生长机制，通过控制温度和蒸气压，实现了对化学气相沉积过程单一相的成核和生长速率的控制，进而实现了67种包括不同组分/不同相的（MX、MX₂、MPX和MPX₃）TMCs和TMPCs及其合金与异质结的可控制备。重要的是，Fe基组成和相工程的实现为研究Fe基自旋电子学，以及基于Fe基超导体的马约拉纳零能模等开辟了新的可能。磷硫化合物的首次CVD直接制备为进一步研究其反铁磁特性及器件提供了材料基础。这是继2018年开发的二维材料库的普适性生长方法（Nature 556, 355 (2018)）后的又一普适性制备策略。相关成果以 “Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides”于 6月23日发表于国际顶尖学术期刊《Nature Materials》。

具体内容如下：以Fe基化合物的制备为例，Fe基的硫族二元化合物常见的包括FeX和FeX₂，而FeX和FeX₂又包括四方相和六方相等；三元磷硫化合物同样包括不同的组成如MPX，MPX₃等。在成核生长过程中，不同组成和不同相之间相互竞争。同时，三元M_mP_nX_z的生长过程更加复杂，其化学反应包括二元反应（M_aX_b 、M_cP_d 和 PX）和三元反应，M_mP_nX_z 的制备不仅需要控制三元成分生长的反应，同时需要避免形成二元M_aX_b，PX和M_cP_d。另外，一些M_aX_b和M_mP_nX_z具有非层状结构，非层状的外延生长和岛状生长模式之间还会相互竞争，为获得原子层厚度的二维材料，需要控制反应按照外延生长模式进行。

图1  可控合成具有不同相和组成的 M_aX_b和M_mP_nX_z 的动力学生长模式

传统的生长方法侧重于提高前驱物的蒸气压，以促进产物的生成。然而，这种策略使得不同组分/不同相在高温下均发生反应并相互竞争，无法实现单一组成/单一相的可控制备。为了应对上述挑战，需要通过调控化学反应过程只满足单一组分/单一相的生长。研究团队开创性的提出了一种基于竞争反应的动力学生长机制，使用大尺寸的金属氯化物做为前驱体，实现蒸气压的调控，进而调控其与S/Se/Te的温度，实现单一组成纯相的生长。

图2  所合成的2D TMCs 和TMPCs库

基于该机制，团队成功地合成了60多种类型的2D材料，其中TMCs 30种，TMPCs 21种；大多数材料尤其是TMPCs，从未见报道通过CVD方法合成。此外，通过扩展该方法，团队还成功合成了其它基于不同相的三元过渡金属(如Cr、Mn和Cu)硫族化合物，进一步证明了该生长方法的普适性。

图3： 基于 3d 金属的 2D 材料的生长机制

前驱体的尺寸机制分析：传统CVD生长过程中采用小尺寸的FeCl₂，而小尺寸的FeCl₂蒸气压较高，在反应动力学上是不可控的；为了控制生长动力学并实现特定的化学反应，不同于常规化学气相沉积制备方法，采用大尺寸的FeCl₂做为前驱物，得以控制反应物蒸气压，进而控制单一相的化学反应实现2D材料的生长：这样就可以调节特定材料不同相生长的成核和外延生长的竞争反应；进一步通过控制反应温度，实现物质不同组成和相的可控制备，从而获得超薄的二维晶体。

图4  所合成的2D TMCs和TMPCs的STEM表征

根据实验和模拟Z-contrast STEM图像、EDS mapping和EELS结果综合分析，制备所得的大部分铁基硫族化合物和TMPCs属于5个不同的空间点群，可划分为5类:(1)P6₃/mmc(非层状六方/三角形FeX)；(2) P4/nmm(层状四方FeX)；(3) P3 ̅m1(六边形/三角形/梯形的层状FeX₂)；(4) Pa3 ̅(非层状FeS₂纳米线)和Pmnn(非层状FeS₂和FeTe₂纳米线)；(5) C2/m (MPX₃, M = Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Cd或Zn)。以MPX₃为例，从结构上看，单层MPX₃的元胞由一个哑铃状P₂X₆和两个M原子组成，形成每个M原子与6个X原子配位，每个P原子与1个P和3个X原子配位的蜂窝状结构。当沿垂直方向堆叠时，MPX₃层之间的面间位移打破了三重反转旋转对称性，产生了一个属于C2/m空间群的单斜晶格。STEM-ADF图像沿[103]带轴呈现六重对称晶格，与多层MPX₃的六方单层和单斜堆叠特征一致。此外，通过相应样品Mn L_2,3边，Fe L_2,3边，Ni L_2,3边和Cd M_4,5边的EELS光谱确定了MPX₃的元素组成。

图5  组分可调的Fe 基 TMCs的物理性质

更重要的，这些二维材料展现出新奇的物理特性，使其成为基础研究和实际应用的新兴平台。研究表明，四方相FeX表现出超导特性。FeS、FeSe和FeTe的超导转变温度T_c值分别为3.3、7.3和11.0 K。不同于FeX，FeX2（FeS2）表现为铁磁特性，其T_c值约为15 K。此外，FeTe₂红外探测器响应速度优于大多数已报道的二维材料。这说明所合成不同组成的二维材料具有较高质量，为进一步研究物理性能和构建异质结构如铁磁/超导结等提供了平台。

该工作不仅为原子级薄的TMCs和TMPCs的合成开辟了一条新途径，还展示了一种新颖的生长机制，对全面理解二维材料的生长机制具有重要意义。基于所提出的策略制备的具有可控相、组成和异质结构的晶体将为探索包括二维相变、二维铁磁、二维超导、马约拉纳束缚态和多体激子等在内的物理现象提供可能性。

该工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、国家级高层次青年人才和bat365正版官方网站校创新基金等相关项目的支持。

文章DOI：10.1038/s41563-022-01291-5